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气象色谱火焰光度检测器(FPD)硫磷检测器原理和应用的探讨
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气象色谱火焰光度检测器(FPD)硫磷检测器原理和应用的探讨


火焰光度检测器(FPD)硫磷检测器


检测器类型

根据检测器的响应原理,可将其分为浓度型和质量型检测器。

浓度型:检测的是载气中组分浓度的瞬间变化,即响应值与浓度成正比。 如TCD、ECD。

质量型:检测的是载气中组分进入检测器中速度变化,即响应值与单位时间进入检测器的质量成正比。如FID、FPD。

根据应用范围,分为通用型检测器和选择型检测器

通用型:对所有物质有响应,如TCD、FID。

选择型:对特定物质有高灵敏响应,如ECD、FPD、NPD。

根据工作过程,分为破坏型检测器和非破坏型检测器

破坏型:检测过程中样品遭到破坏,不能回收。如FID、FPD 。

非破坏型:检测过程中样品不遭到破坏,可以回收。如TCD、ECD 。


火焰光度检测器(FPD)

FPD 是对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。因此,也称硫磷检测器。主要用于SO2、H2S、COS、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。

化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原,激发后,辐射出400、550 nm 左右的光谱,可被检测

FPD性能特征是:高灵敏度和高选择性;对磷的响应为线性;对硫的响应为非线性。用于测含S,P化合物,信号约比C-H化合物大10000倍。用P滤光片时,P的响应值/S的响应值>20;用S滤光片时,S的响应值/P的响应值>10,对硫的非线性响应已有多种线性化处理方法:双对数曲线法、峰高换算法等。在此不作讨论。

FPD结构:一般分为燃烧和光电两部分;前者为火焰燃烧室,与FID相似,  后者由喷嘴+滤光片+光电管等组成。



原理及工作过程:

组分在富氢(H2﹕O2 > 3)的火焰中燃烧时组分不同程度地变为碎片或原子,其外层电子由于互相碰撞而被激发,当电子由激发态返回低能态或基态时,发射出特征波长的光谱,这种特征的光谱通过选择的干涉滤光片进香测量(含有硫、磷、硼、氮、卤素等的化合物均能产生这种光谱,如硫在火焰中产生350-430nm的光谱,磷产生480-600nm的光谱),测量到的光信号经转换变为电信号,再经过光电倍增管放大,得到色谱图。

通过测量光谱的强度的变化的大小可进行定量分析



含S、P化合物在氢焰中的变化过程如下:


工作条件:通入的氢气量必须多于通常燃烧所需要的氢气量,即在富氢情况下燃烧得到火焰。

一般H2流量是150~160ml/min;N2流量是40~50ml/min。

性能与应用:FPD为质量型选择性检测器,主要用于测定含硫、含磷化合物,其信号比碳氢化合物几乎高10000倍。

FPD在石油工业、食品工业、环境保护、战用毒剂等领域得到广泛应用。FPD主要用于痕量硫、磷化合物的检测,近年也用于其它杂原子有机物和有机金属化合物的检测。

(一) 磷化合物的痕量检测

(二) 苯中痕量噻吩的测定

(三) 环境中有机锡化合物的痕量检测。



FPD的结构

FPD的光、电转换系统近年变化不大。通常按光信号通道的数量,FPD可分成两种:单通道与双通道或多通道,即对FPD火焰中发出的光信号,可如通常FPD一样取出种波长的光;也可以用两个光电接收装截、放在火焰的两个方向,同时取出两种〔如S和P)信号以及FID的信号等。采用双通道或多通道,可以一次进样分析。

FPD的火焰发光是该检测器的核心、它与检测器的性能密切相关。按火焰发光部分的结构,FPD又可分成三种:单火焰型(SFPD),双火焰型(DFPD)和脉冲火焰型(PFPD)。

一、单火焰型

    通用型FPD的结构和响应特征如前所述。但它有四个缺点:

    (1) 易灭火  进样体积要小于几微升。若进样量稍大。则因瞬甸缺氧而使火焰熄灭。

    (2) 易淬灭  被测组分单独流出时,能在火焰中正常响应,但当有大量烃类与被测组分同时进入火焰时,被测组分的响应值严重下降,甚至无响应。

    (3) 硫的响应值与进入火焰的硫原子流速经常偏离平方关系。

    (4) 响应值与分子结构有关  化合物的分子结构不同,在FPD上的响应值有很大差别。 

Burgett等为了克服易灭火的缺点,将氢和空气入口互换[图6-4],即样品先与氢气混合在空气环境中燃烧;称反型,这时,进样量达到10μL也不灭火,但却带来了烃类发光的干扰。因为进入的烃不能在火焰底部与氧接触,直到火焰上部才能与扩散层中的氧接触,燃烧发光。当然在火焰底部加一遮光罩也意义不大。此形式灵敏度偏低,且后三缺点仍存在。ign=center border=0>

 

日本导津GC-17A的FPD是将空气直接引入火焰中心孔,载气何氢气混合后在外层燃烧,称改进型,见图6-4c。此结构进样量大也不会引起瞬间缺氧而火焰熄灭。另外,它还保持了Brody燃烧器富氢扩散火焰的特色,使烃类在火焰下部。而P、S在上部发光,灵敏度高。但通用型FPD的后三缺点依然存在。

二、双火焰型

    为了克服通用型FPD的四个缺点。Patterson等S次提出了DFPD。不久。孙传经等也作了报道[图6-4(d)]。

DFPD有上下两个串联的富氢火焰,载气和空气1混合后,再与个火焰喷嘴上过量的氢结合,形成下火焰(火焰1)。剩余的氢在空气2助燃下,形成上火焰(火焰2),它位于下火焰气流之后,两者相距约17mm。点火时,先点着上火焰,然后温和地自动点燃下火焰.下火焰的目的是将柱流出的各组分,分解成比较简单的燃烧产物。实验表明:测S、P化合物时,在上、下火焰之间已有S2和HPO发光。这表明组分在下火焰中已基本完全分解。上火焰的目的是再次燃烧由下火焰来的然烧产物,使S2和HPO再发光.下火焰SFPD一样。其发光条件受溶剂等干扰较大,而上火焰的发光条件教稳定,其光通过石英窗送至光电倍增管接收,即为信号。

当出溶剂峰时,下火焰可能瞬间熄灭,但上火焰因内有燃料,外有空气,仍是燃烧状态。溶剂过后,下火焰会自动点燃。DFPD进样可大至60μL,而不灭火。另外,因为上火焰的发光条件较稳定,故它不仅避免了淬灭作用,还使磷的响应值仅与磷原子流速成正比,硫的响应值仅与硫原子流速平方成正比。而与化合物的分子结构无关。缺点是灵敏度稍低于SFPD。

三、脉冲火焰型

为了进一步提高FPD的灵敏度和选择性,近年Amirav等发明PFPD,见图6-5。它的特点是用了脉冲火焰,即断续燃烧的火焰。上部为点火室,下部燃烧室内有2~3mm内径的普通石英管(1)作燃烧管,它耐高温且透光性好,热丝点火器通直流电,使一直处于灼热状态,但无火焰、当载气在中心管与富氧/空气混合气(2)预混后,进入石英燃烧管内,与从外层旁路通入的富空气/氢气混合气(3)一起进入点火室,即被点燃,接着自动引燃燃烧管中心之混合气,使被测组分再富氢/空气中燃烧、发光。燃烧后由于瞬间缺氧,火焰即熄灭。连续的气流继续进入燃烧室,排掉燃烧产物,重复上过程进行第二次点火。如此反复进行,一秒钟断续燃烧3~5次,即脉冲火焰频率为3~5Hz。用蓝宝石(4)将燃烧室与光学检测系统分开,光信号通过光导管(5)、滤光片(6)后,被光电倍增管(7)接收,产生信号。

脉冲火焰使PFPD产生了许多性能:1.不灭火,有自净作用,故长期稳定性好;2.进样量可大于100uL,不分流进样,且氯代溶剂的腐蚀小;3.气体用量小,可做成体积小重量轻的便携式仪器;4.灵敏度比通常FPD高100倍,它可用时域将发射光分开,进一步提高选择性,它可大幅度减小淬灭。它的响应值与化合物的分子结构无关,且可作硫、磷以外的多元素选择性检测。


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