气象色谱火焰光度检测器(FPD)硫磷检测器原理和应用的探讨

火焰光度检测器(FPD)硫磷检测器

检测器类型

根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。

浓度型:检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比。 如TCD、ECD。

质量型:检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间进入检测器的质量成正比。如FID、FPD。

根据应用范围，分为通用型检测器和选择型检测器

通用型:对所有物质有响应，如TCD、FID。

选择型:对特定物质有高灵敏响应，如ECD、FPD、NPD。

根据工作过程，分为破坏型检测器和非破坏型检测器

破坏型:检测过程中样品遭到破坏，不能回收。如FID、FPD 。

非破坏型:检测过程中样品不遭到破坏，可以回收。如TCD、ECD 。

火焰光度检测器(FPD)

FPD 是对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。因此，也称硫磷检测器。主要用于SO2、H2S、COS、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。

化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出400、550 nm 左右的光谱，可被检测

FPD性能特征是:高灵敏度和高选择性;对磷的响应为线性;对硫的响应为非线性。用于测含S，P化合物，信号约比C-H化合物大10000倍。用P滤光片时，P的响应值/S的响应值>20;用S滤光片时，S的响应值/P的响应值>10，对硫的非线性响应已有多种线性化处理方法:双对数曲线法、峰高换算法等。在此不作讨论。

FPD结构:一般分为燃烧和光电两部分;前者为火焰燃烧室，与FID相似，  后者由喷嘴+滤光片+光电管等组成。

原理及工作过程:

组分在富氢(H2﹕O2 > 3)的火焰中燃烧时组分不同程度地变为碎片或原子，其外层电子由于互相碰撞而被激发，当电子由激发态返回低能态或基态时，发射出特征波长的光谱，这种特征的光谱通过选择的干涉滤光片进香测量(含有硫、磷、硼、氮、卤素等的化合物均能产生这种光谱，如硫在火焰中产生350-430nm的光谱，磷产生480-600nm的光谱)，测量到的光信号经转换变为电信号，再经过光电倍增管放大，得到色谱图。

通过测量光谱的强度的变化的大小可进行定量分析

含S、P化合物在氢焰中的变化过程如下:

工作条件:通入的氢气量必须多于通常燃烧所需要的氢气量，即在富氢情况下燃烧得到火焰。

一般H2流量是150~160ml/min;N2流量是40~50ml/min。

性能与应用:FPD为质量型选择性检测器，主要用于测定含硫、含磷化合物，其信号比碳氢化合物几乎高10000倍。

FPD在石油工业、食品工业、环境保护、战用毒剂等领域得到广泛应用。FPD主要用于痕量硫、磷化合物的检测，近年也用于其它杂原子有机物和有机金属化合物的检测。

(一) 磷化合物的痕量检测

(二) 苯中痕量噻吩的测定

(三) 环境中有机锡化合物的痕量检测。

FPD的结构

FPD的光、电转换系统近年变化不大。通常按光信号通道的数量，FPD可分成两种:单通道与双通道或多通道，即对FPD火焰中发出的光信号，可如通常FPD一样取出种波长的光;也可以用两个光电接收装截、放在火焰的两个方向，同时取出两种〔如S和P)信号以及FID的信号等。采用双通道或多通道，可以一次进样分析。

FPD的火焰发光是该检测器的核心、它与检测器的性能密切相关。按火焰发光部分的结构，FPD又可分成三种:单火焰型(SFPD)，双火焰型(DFPD)和脉冲火焰型(PFPD)。

一、单火焰型

    通用型FPD的结构和响应特征如前所述。但它有四个缺点:

    (1) 易灭火  进样体积要小于几微升。若进样量稍大。则因瞬甸缺氧而使火焰熄灭。

    (2) 易淬灭  被测组分单独流出时，能在火焰中正常响应，但当有大量烃类与被测组分同时进入火焰时，被测组分的响应值严重下降，甚至无响应。

    (3) 硫的响应值与进入火焰的硫原子流速经常偏离平方关系。

    (4) 响应值与分子结构有关  化合物的分子结构不同，在FPD上的响应值有很大差别。 

Burgett等为了克服易灭火的缺点，将氢和空气入口互换[图6-4]，即样品先与氢气混合在空气环境中燃烧;称反型，这时，进样量达到10μL也不灭火，但却带来了烃类发光的干扰。因为进入的烃不能在火焰底部与氧接触，直到火焰上部才能与扩散层中的氧接触，燃烧发光。当然在火焰底部加一遮光罩也意义不大。此形式灵敏度偏低，且后三缺点仍存在。ign=center border=0>

日本导津GC-17A的FPD是将空气直接引入火焰中心孔，载气何氢气混合后在外层燃烧，称改进型，见图6-4c。此结构进样量大也不会引起瞬间缺氧而火焰熄灭。另外，它还保持了Brody燃烧器富氢扩散火焰的特色，使烃类在火焰下部。而P、S在上部发光，灵敏度高。但通用型FPD的后三缺点依然存在。

二、双火焰型

    为了克服通用型FPD的四个缺点。Patterson等S次提出了DFPD。不久。孙传经等也作了报道[图6-4(d)]。

DFPD有上下两个串联的富氢火焰，载气和空气1混合后，再与个火焰喷嘴上过量的氢结合，形成下火焰(火焰1)。剩余的氢在空气2助燃下，形成上火焰(火焰2)，它位于下火焰气流之后，两者相距约17mm。点火时，先点着上火焰，然后温和地自动点燃下火焰.下火焰的目的是将柱流出的各组分，分解成比较简单的燃烧产物。实验表明:测S、P化合物时，在上、下火焰之间已有S2和HPO发光。这表明组分在下火焰中已基本完全分解。上火焰的目的是再次燃烧由下火焰来的然烧产物，使S2和HPO再发光.下火焰SFPD一样。其发光条件受溶剂等干扰较大，而上火焰的发光条件教稳定，其光通过石英窗送至光电倍增管接收，即为信号。

当出溶剂峰时，下火焰可能瞬间熄灭，但上火焰因内有燃料，外有空气，仍是燃烧状态。溶剂过后，下火焰会自动点燃。DFPD进样可大至60μL，而不灭火。另外，因为上火焰的发光条件较稳定，故它不仅避免了淬灭作用，还使磷的响应值仅与磷原子流速成正比，硫的响应值仅与硫原子流速平方成正比。而与化合物的分子结构无关。缺点是灵敏度稍低于SFPD。

三、脉冲火焰型

为了进一步提高FPD的灵敏度和选择性，近年Amirav等发明PFPD，见图6-5。它的特点是用了脉冲火焰，即断续燃烧的火焰。上部为点火室，下部燃烧室内有2~3mm内径的普通石英管(1)作燃烧管，它耐高温且透光性好，热丝点火器通直流电，使一直处于灼热状态，但无火焰、当载气在中心管与富氧/空气混合气(2)预混后，进入石英燃烧管内，与从外层旁路通入的富空气/氢气混合气(3)一起进入点火室，即被点燃，接着自动引燃燃烧管中心之混合气，使被测组分再富氢/空气中燃烧、发光。燃烧后由于瞬间缺氧，火焰即熄灭。连续的气流继续进入燃烧室，排掉燃烧产物，重复上过程进行第二次点火。如此反复进行，一秒钟断续燃烧3~5次，即脉冲火焰频率为3~5Hz。用蓝宝石(4)将燃烧室与光学检测系统分开，光信号通过光导管(5)、滤光片(6)后，被光电倍增管(7)接收，产生信号。

脉冲火焰使PFPD产生了许多性能:1.不灭火，有自净作用，故长期稳定性好;2.进样量可大于100uL，不分流进样，且氯代溶剂的腐蚀小;3.气体用量小，可做成体积小重量轻的便携式仪器;4.灵敏度比通常FPD高100倍，它可用时域将发射光分开，进一步提高选择性，它可大幅度减小淬灭。它的响应值与化合物的分子结构无关，且可作硫、磷以外的多元素选择性检测。